Un nuevo enfoque de modelización para predecir la evolución del proceso del corcho

Aug 08, 2023

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 8002 (2022) Citar este artículo

879 Accesos

3 citas

Detalles de métricas

Para predecir la evolución del proceso de vulcanización de placas de corcho-caucho, se desarrolló un enfoque numérico que combina modelos de transferencia de calor por conducción y cinéticos. Se aplicó un modelo unidimensional para predecir la evolución de la temperatura y el grado de curado en diferentes etapas de la vulcanización de un compuesto de corcho-caucho. Además, debido a la degradación verificada por el compuesto, se agregó al problema un modelo de reversión existente. Con base en los datos del reómetro, se determinaron los parámetros de curado y reversión. Se utilizaron datos experimentales para determinar las propiedades térmicas del compuesto, asumiendo un valor constante o según su grado de curado y temperatura. Los resultados obtenidos por simulación mostraron una buena correspondencia con los resultados experimentales, incluso suponiendo propiedades térmicas constantes. La aplicación de la metodología propuesta proporciona información sobre los parámetros óptimos del proceso para cada espesor de losa, sin comprometer la homogeneidad y características del producto final, lo que puede ser una herramienta valiosa durante las etapas de desarrollo y producto de los compuestos corcho-caucho.

Los compuestos de corcho y caucho son materiales elastoméricos compuestos de una matriz de caucho rellena de gránulos de corcho. La presencia de corcho contribuye a la mejora de la recuperación y a la reducción del flujo lateral, debido a su bajo índice de Poisson, cuando el composite se somete a cargas de compresión. Además, proporciona la estabilidad química de la mezcla de caucho. Dependiendo del tipo de caucho, estos compuestos tienen una buena resistencia a los fluidos, lo que los hace adecuados para aplicaciones como juntas utilizadas en la industria automotriz o energética, por ejemplo. Otras aplicaciones de los compuestos de corcho y caucho incluyen fines de aislamiento acústico o de vibraciones, en forma de almohadillas. La fabricación de materiales compuestos corcho-caucho es similar a la de otros compuestos de caucho1,2. A una formulación de compuesto de caucho se le agregan gránulos de corcho durante las etapas de mezclado, junto con otras materias primas como el agente vulcanizante, activadores de vulcanización, cargas de refuerzo, coadyuvantes de proceso, antidegradantes, entre otros. Luego de pasar por un molino de dos rodillos para lograr una mezcla homogénea y una losa de espesor constante, el material se coloca dentro de un molde metálico y se vulcaniza en una prensa de moldeo por compresión.

El proceso de vulcanización resulta de una combinación de dos fenómenos: transferencia de calor y reacción de curado3. Esta etapa se considera un paso crucial para lograr las características finales óptimas de un producto de caucho. Durante la vulcanización se crean enlaces cruzados entre cadenas poliméricas, generalmente con liberación de energía, transformando las propiedades del material4. Las propiedades físicas y mecánicas de los productos de caucho están muy relacionadas con los parámetros de vulcanización, como lo reportan otros autores5,6.

Para controlar la evolución de las reacciones de curado, se pueden aplicar diferentes métodos, incluida la calorimetría diferencial de barrido (DSC), el reómetro de disco oscilante (ODR), el análisis mecánico dinámico (DMA), el reómetro de matriz móvil (MDR) e incluso el análisis dieléctrico (DEA)7. En términos de reología, el módulo de corte de un compuesto de caucho aumenta a medida que se crean nuevos enlaces cruzados. Una prueba MDR proporciona información sobre la evolución del grado de curado de una muestra de disco delgado cuando se somete a un proceso isotérmico, a través de la medición continua del torque de uno de los troqueles8. La reología de un compuesto de caucho también puede brindar información sobre los parámetros de curado óptimos, como la temperatura y el tiempo de vulcanización, ya que son variables influyentes en un proceso de vulcanización.

Sin embargo, lograr las características esperadas de los productos de caucho puede resultar un desafío debido a su geometría, características del compuesto y otros aspectos del proceso de fabricación. Varios autores han estudiado la aplicación de enfoques de modelado como herramienta para ayudar a optimizar la vulcanización del caucho. Generalmente, estos trabajos presentan una metodología que combina la curación con el problema del calentamiento, incluidos enfoques basados ​​en modelos9,10,11 y basados ​​en datos12,13.

Respecto al primer enfoque metodológico, se han propuesto varios modelos de cinética de curado para evaluar el grado de curado de una muestra, según la etapa del proceso de vulcanización: inducción, curado y post-curado. Los modelos fenomenológicos, basados ​​en el ajuste de datos experimentales, son los más comunes de encontrar, aunque también están disponibles en la literatura algunos modelos mecanicistas14. El trabajo de Ghoreishy14 presenta una revisión detallada de varios enfoques para simular cada etapa del proceso de vulcanización.

En términos del problema de transferencia de calor, se han probado varias consideraciones sobre las propiedades térmicas, como considerar la densidad y el calor específico como valores constantes15, asumir una dependencia de la temperatura y el grado de curado de la conductividad térmica y el calor específico16,17, o utilizar valores de difusividad térmica de elastómeros vulcanizados obtenidos mediante métodos experimentales y de ajuste de modelos según su temperatura18.

El objetivo de este estudio fue evaluar la aplicación de un enfoque numérico que combina modelos de transferencia de calor y curado para simular el proceso de vulcanización no isotérmica de losas compuestas de corcho-caucho con diferentes espesores a diferentes temperaturas de vulcanización. Utilizando los resultados de la prueba del reómetro, se aplicaron dos modelos fenomenológicos para representar las etapas de curado y reversión. En el primer caso, se eligió el modelo de Isayev y Deng19 y se resolvió siguiendo un enfoque similar presentado por Pinheiro20. En cuanto a la reversión, se empleó el método propuesto por Bera et al.11. Además de los resultados obtenidos por MDR, para alimentar el modelo también se llevó a cabo una metodología para determinar propiedades térmicas. Los resultados obtenidos mediante la aplicación de la metodología se compararon con datos experimentales para fines de validación. Además, se introdujeron varias condiciones en el modelo para estudiar los parámetros óptimos del proceso según losas de diferentes espesores.

Este artículo está organizado en el siguiente orden. En el capítulo 2 se presentan los antecedentes teóricos detrás del desarrollo del modelo; La sección “Materiales y métodos” presenta el procedimiento experimental y la metodología de simulación seguida; en el capítulo 4 se analizan los resultados obtenidos mediante enfoques experimentales y de modelización y en la sección “Conclusiones” se presentan las conclusiones.

Las ecuaciones que rigen el problema de transferencia de calor por conducción, utilizando el sistema de coordenadas cartesianas con tres y una dimensiones, se presentan en las ecuaciones. (1) y (2), respectivamente.

donde \(T\) es la temperatura (K), \(t\) es el tiempo (s), \(a\) representa la difusividad térmica (m2/s), \(\dot{Q}\) es la fuente de calor El término (W/m3), \(\lambda \) es la conductividad térmica (W/m/K) y \(x, y, z\) corresponden a cada coordenada (m). La difusividad térmica viene dada por la ecuación. (3).

En los estudios de vulcanización, generalmente, la densidad (\(\rho \) en kg/m3) se supone constante, aunque algunos autores consideran la dependencia de la densidad de reticulación14. Las propiedades térmicas de un compuesto de caucho (calor específico (\({c}_{p}\) en J/kg/K) y conductividad térmica) se pueden expresar en términos del grado de curado de la muestra, así como de su temperatura. Las siguientes expresiones han sido aplicadas a varias obras16,17.

donde \({\alpha }_{c}\) es el grado de curado (–) y los subíndices \(u\) y \(v\) representan las muestras curadas y no curadas, respectivamente.

En este estudio, el término fuente de calor está relacionado con la reacción de curado ya que es un proceso exotérmico. El término de fuente de calor relacionado con una reacción de vulcanización se puede expresar en términos de velocidad de curado, como se indica en la ecuación. (6).

donde \({Q}_{\infty }\) es el calor total de la reacción de curado (J/m3). El grado de curado en un tiempo específico \(t\) corresponde a la relación entre el calor generado hasta el tiempo \(t\) (\({Q}_{t}\)) y el calor total de la reacción de curado ( Ecuación (7)).

El presente estudio combina la aplicación de dos modelos para las etapas de curado19 y reversión11. En cuanto a la etapa de curado, se aplicó el modelo de Isayev y Deng para determinar el grado de curación (\({\alpha }_{c}\)) y la tasa de curación (\(d{\alpha }_{c}/dt\ )), como se presenta en las Ecs. (8) y (9)19.

donde \({k}_{c}\) y \(n\) son la constante de velocidad (s−1) y el orden de reacción, respectivamente.

Bera et al.11 propusieron una metodología para determinar el grado (\({\alpha }_{r}\)) y la tasa (\(d{\alpha }_{r}/dt\)) asociados con la etapa de reversión. . Las expresiones presentadas en las Ecs. (10) y (11) incluyen una variable dependiente de la temperatura, \(x\), que puede calcularse basándose en los datos del reómetro, como se explica en las siguientes secciones del artículo.

donde \({k}_{r}\) es el valor de la constante de velocidad asociada con la etapa de reversión (s−1). Esta variable se puede determinar utilizando la ecuación de Arrhenius (Ec. (12)). La determinación de la energía de activación \({E}_{{a}_{r}}\) (J/mol) y el factor preexponencial \({A}_{r}\) (s−1) relacionado con la etapa de reversión se presentan en las siguientes secciones.

\(R\) = 8,314 J/K/mol es la constante universal de los gases.

El enfoque presentado por Bera et al.11 también incluye el concepto de un grado de curado combinado, también designado por el grado de vulcanización (\(\alpha \)), que se puede obtener indirectamente restando los términos relativos a la velocidad de curado y etapas de reversión, como lo indica la ecuación. (13).

Una prueba de reómetro de matriz móvil (MDR) proporciona información sobre la evolución del grado de curado de una muestra de disco delgado colocada entre dos matrices sometidas a un proceso isotérmico, a través de la medición continua del torque de una de las matrices8. Una curva típica de un reómetro se puede dividir en tres etapas: inducción, curado y poscurado, como se indica en la Fig. 1. La fase de poscurado puede presentar diferentes comportamientos según el compuesto de caucho. El compuesto puede aumentar su rigidez, estabilizarse o comenzar a degradarse como ocurre con el caucho natural4.

Diferentes etapas de una curva de reómetro.

Durante la etapa de curado, la información sobre el grado de curado de la muestra en cada momento se puede determinar a partir de la curva de vulcanización (de acuerdo con la ecuación (14))14:

donde \({M}_{t}\) representa el par en el tiempo \(t\) (dNm) y \({M}_{L}\) y \({M}_{H}\) representan el torque más bajo y más alto registrado en la prueba del reómetro, respectivamente.

Diferentes temperaturas de vulcanización presentan curvas diferentes. Suponiendo que la reacción de curado tiene una cinética de primer orden, con base en la ecuación de Arrhenius, se establece una relación entre los datos obtenidos a dos temperaturas diferentes (\({T}_{r}\) y \({T}_{1}\ )) se puede determinar12. Este método se designa por el concepto de curación equivalente (ECC), presentado en la ecuación. (15).

donde \({E}_{a}\) es la energía de activación (J/mol), \({t}_{r}\) y \({t}_{1}\) representan el tiempo (s) correspondiente al mismo grado de curado con respecto a la temperatura de vulcanización \({T}_{r}\) y \({T}_{1}\), respectivamente.

Los compuestos de corcho y caucho natural utilizados en este estudio fueron proporcionados por un proveedor de compuestos de corcho y caucho. Estos compuestos utilizan azufre como agente vulcanizante y los vulcanizados presentan un rango de dureza entre 50 y 60 Shore A. Se utilizó un molino abierto de dos rodillos para obtener planchas de espesor uniforme. Después de realizar pruebas con reómetro isotérmico a diferentes temperaturas de 140 a 180 °C, las muestras se cortaron en formas cuadradas de 200 × 200 mm. Se apilaron capas del mismo material hasta obtener la masa necesaria para obtener un vulcanizado final de corcho-caucho de 10 mm o 30 mm de espesor. A partir de la información del compuesto corcho-caucho proporcionada por el proveedor del material, se definieron los tiempos de vulcanización. A temperaturas de vulcanización más altas, el tiempo de vulcanización se prolongó hasta que el centro de la muestra alcanzó la temperatura de vulcanización, para evaluar también la etapa de reversión. Para evaluar el perfil de temperatura en el centro durante el moldeo por compresión, se insertó un termopar en el medio de la muestra. Se colocó otro termopar entre la superficie inferior de la muestra de caucho y la placa caliente inferior. Se vulcanizaron cuatro muestras y se monitoreó su temperatura durante todo el proceso de vulcanización: dos muestras de 10 mm vulcanizadas a 150 °C y 180 °C, y otras dos muestras de 30 mm vulcanizadas a las mismas temperaturas. En la Fig. 2 se presenta un esquema del proceso de moldeo por compresión.

Moldeo por compresión: (a) molde y placa de caucho de corcho; (b) representación del proceso de vulcanización.

Se realizó otra experiencia para determinar la conductividad térmica de una muestra vulcanizada. Usando una cámara de calentamiento, una de las muestras producidas se calentó desde temperatura ambiente hasta 185 °C. La evolución de la temperatura en la superficie y el centro de la muestra se registró aplicando el mismo método de termopar. Se aplicó el mismo equipo en todas las pruebas experimentales (moldeo por compresión y configuraciones de cámara de calentamiento) con un error total de medición del termopar de ± 2,7 °C.

Utilizando los datos de temperatura obtenidos durante la producción de todas las muestras, se realizó una solución aproximada al problema analítico de la transferencia transitoria de calor en una losa unidimensional, como se presenta en el trabajo de Bafrnec et al.21. Considerando que la reacción de curado estudiada tuvo un bajo impacto en la variación de temperatura en el centro de una losa, se aplicó el método de diferencias finitas, utilizando la forma explícita, para resolver la ecuación de transferencia de calor por conducción (Ec. (2)). Para determinar la difusividad térmica se consideró un valor constante del producto entre calor específico y densidad, como se asume en el trabajo de Prentice y Williams15. La difusividad térmica se actualizó continuamente, mediante el cambio del valor de conductividad térmica, hasta lograr un error mínimo entre los resultados observados y predichos, aplicando el procedimiento de gradiente reducido generalizado (GRG) disponible en el complemento Solver de la hoja de cálculo de Excel (consulte22,23 para obtener más detalles sobre el algoritmo).

Como una primera aproximación para estimar un valor de difusividad y conductividad térmica, se utilizaron todos los datos obtenidos a lo largo de todo el proceso de vulcanización, para determinar un valor constante de este parámetro.

Un segundo enfoque considerado fue dividir los datos en intervalos de temperatura de 20 °C, desde temperatura ambiente hasta 180 °C, hasta el inicio de la reacción de curado en la mitad de la losa y aplicar el procedimiento anterior en cada intervalo de temperatura. Tampoco se consideró la variación de la densidad y el calor específico con la temperatura. Este enfoque da como resultado la variación de la conductividad térmica de un compuesto compuesto de corcho y caucho sin curar con la temperatura. El mismo procedimiento se aplicó a los datos obtenidos por el calentamiento de la muestra curada en la cámara, para determinar la variación de la conductividad térmica del vulcanizado con la temperatura.

Dado que la reversión ocurre en compuestos de caucho natural, como los estudiados en este trabajo, también se estudió la etapa de reversión. Los parámetros relacionados con la etapa de reversión del compuesto corcho-caucho se determinaron con base en el método propuesto por Bera et al.11. Los datos del reómetro obtenidos a diferentes temperaturas de vulcanización (150, 160, 170 y 180 °C), que contienen información sobre la fase de reversión, se utilizaron para determinar los parámetros presentados en la sección "Modelo de cinética de curado". Para cada temperatura, \({k}_{r}\) y \(x\) se determinaron minimizando el error al cuadrado entre el torque experimental y el predicho mediante el método de Bera et al.11, utilizando el procedimiento GRG disponible en Solver. complemento de Excel. Se realizó el mismo enfoque para determinar \({A}_{r}\) y \({{E}_{a}}_{r}\) en la relación entre \({k}_{r}\ ) y temperatura de vulcanización. La relación obtenida entre temperatura y \(x\) tiene la siguiente forma y restricciones de límites:

donde \({m}_{x}\) y \({b}_{x}\) son valores de pendiente y de intersección con el eje y, respectivamente.

Se utilizó un modelo cinético y de conducción de calor unidimensional combinado para determinar los perfiles de temperatura y grado de curado en diferentes ubicaciones de una losa de espesor uniforme. El perfil de temperatura en la superficie de la placa caliente durante el proceso de vulcanización se utilizó como condición límite y no se consideró la resistencia térmica entre la placa y la muestra de corcho-caucho. En cuanto a las propiedades térmicas, se probaron dos enfoques: asumir un valor constante de difusividad térmica durante todo el proceso de vulcanización o hacerlo dependiente de la temperatura. Utilizando este último método, se consideró un producto constante de la densidad y el calor específico, mientras que la conductividad térmica se determinó en función de la temperatura. Las propiedades relacionadas con la vulcanización se obtuvieron mediante los resultados de las pruebas con reómetro. La energía de activación se determinó basándose en el gráfico de Arrhenius. Al inicio de las simulaciones se consideró que el grado de curación inicial era cero.

Las primeras variables a actualizar en el modelo propuesto están relacionadas con el modelo cinético. Para determinar sus valores en cada ubicación de la losa, se aplicó el siguiente algoritmo, basado en el trabajo de Pinheiro20:

En el primer paso del algoritmo de resolución, se seleccionan dos puntos de la curva del reómetro de una temperatura de referencia. En este estudio se eligieron tiempos correspondientes al 10% y 90% del grado de curado, utilizando una temperatura de vulcanización de 140 °C.

Aplicando ECC (Ec. (15)) en cada punto espacial, los tiempos equivalentes (\({t}_{e{q}_{1}}\) y \({t}_{e{q}_{ 2}}\)) correspondientes a grados de curado de 10% y 90% y la temperatura en el paso de tiempo anterior (\({T}_{m}^{p}\)), se calcularon.

Para cada punto espacial, los valores de \(n\) y \({k}_{c}\) se pueden determinar utilizando las ecuaciones. (19) y (20):

Utilizando el valor del grado de curado relacionado con el paso de tiempo \(p\), su tiempo correspondiente se puede calcular a partir de la ecuación. (8).

Sumando el incremento de tiempo (\(\Delta t\)) al valor obtenido, el grado de curado (\({\alpha }_{c}\)) y la velocidad de curado \(\left(d{\alpha }_ {c}/dt\right)\), en la actualidad el paso \(p+1\) también se puede calcular utilizando el modelo de Isayev y Deng19 (Ec. (9)).

El término de la fuente de calor (\(\dot{Q}\)) se puede determinar mediante la ecuación. (6) y se utiliza para calcular la nueva temperatura en cada ubicación.

Para calcular los valores de temperatura en cada ubicación, se aplicó la forma explícita del método de diferencias finitas (Ec. (21)), respetando el criterio de estabilidad para el caso unidimensional (Ec. (22)).

donde \(m\) es el punto real, \(p\) corresponde al paso de tiempo anterior, \(\Delta x\) es el tamaño del paso espacial y \(Fo\) representa el número de Fourier. Teniendo en cuenta la dependencia de la temperatura, se utilizó la interpolación lineal para calcular la conductividad térmica de las muestras curadas y no curadas a la temperatura del paso de tiempo anterior. Según el grado de curado y la temperatura en este paso de tiempo, el valor de la conductividad térmica se actualiza según la ecuación. (4). El valor de la difusividad térmica también se calcula en función del nuevo valor de conductividad térmica.

Basado en el trabajo de Bera et al.11, se agregó a este estudio un modelo de reversión para proporcionar una indicación del inicio de la etapa de reversión en cada ubicación de la losa. En cada paso de tiempo, la constante de velocidad asociada con la etapa de reversión (\({k}_{r}\)) y la variable dependiente de la temperatura (\(x)\) se calcularon utilizando las ecuaciones. (12) y (16). Luego, aplicando las Ecs. (10) y (11), se puede calcular el grado y la velocidad de curado asociados con la etapa de reversión, así como el grado de curado combinado (grado de vulcanización) expresado en la Ec. (23):

Las curvas del reómetro del compuesto de corcho y caucho estudiado se presentan en la Fig. 3a. Utilizando los datos proporcionados por la prueba del reómetro y aplicando la ECC, presentada en la Ec. (15), el valor obtenido para la energía de activación fue de 117,13 kJ/mol, considerando un grado de curado del 50%. El gráfico de Arrhenius correspondiente se muestra en la Fig. 3b. La vulcanización a temperaturas más altas produjo muestras con menor rigidez y mayor reversión, probablemente relacionada con una menor densidad de reticulación, como se observó en otros trabajos5,24.

Curado del compuesto: (a) datos del reómetro; (b) Trama de Arrhenius.

Respecto al proceso de moldeo por compresión, la evolución de la temperatura registrada para cada muestra durante la vulcanización se presenta en la Fig. 4. Cada gráfico muestra los valores de temperatura en el centro de la losa y entre una de las superficies del material y la placa caliente. Respecto a las muestras de bajo espesor, es posible notar un suave aumento de temperatura por encima de 170 °C para la muestra vulcanizada a 180 °C. Los datos obtenidos de la muestra de 10 mm vulcanizada a 150 °C no muestran el mismo comportamiento, probablemente debido a que la baja magnitud de la energía liberada por la reacción de curado se superpone con la fluctuación debida al controlador de temperatura de la prensa. Un aumento de temperatura debido a la liberación de energía también se representa en los perfiles de temperatura central de muestras de 30 mm de espesor. Juma y Bafrnec3 también informaron sobre una aproximación entre las temperaturas de la superficie y el centro debido a la reacción de curado del caucho.

Perfiles de temperatura de las cuatro muestras: (a) muestra de 10 mm vulcanizada a 150 °C; (b) muestra de 10 mm vulcanizada a 180 °C; (c) muestra de 30 mm vulcanizada a 150 °C; (d) Muestra de 30 mm vulcanizada a 180 °C.

Recurriendo a los datos experimentales obtenidos en el centro de la muestra durante el proceso de vulcanización, se determinaron valores de conductividad térmica. Para el cálculo se consideró una densidad de 1075 kg/m3 y un calor específico de 1400 J/kg/K. En una primera aproximación, utilizando todos los datos experimentales recogidos de cada muestra, el valor medio obtenido para la conductividad térmica fue de 0,1447 W/m/K.

Otro enfoque fue considerar la dependencia de la temperatura de la conductividad térmica y el grado de curado en muestras de corcho-caucho curadas y sin curar. Los resultados de conductividad térmica obtenidos se presentan en la Fig. 5. Se consideró que la conductividad térmica se mantuvo constante para temperaturas superiores a 165 °C.

Conductividad térmica de muestras de corcho-caucho curadas y sin curar.

Los datos previos del reómetro del compuesto de corcho y caucho estudiado que contienen información sobre la etapa de reversión se utilizaron como entrada para determinar los valores de \({k}_{r}\) y \(x\) para cada temperatura de vulcanización. Para cada uno de estos parámetros, se aplicó el ajuste de curvas para determinar los valores correspondientes de \({A}_{r}\) y \({{E}_{a}}_{r}\), así como la relación entre el parámetro \(x\) y la temperatura, expresada en Kelvin. Las tablas 1 y 2 presentan los resultados respecto a la etapa de reversión.

La siguiente sección presenta los resultados obtenidos mediante la aplicación de la metodología presentada y su comparación con los resultados experimentales. En cuanto a las condiciones iniciales y de contorno, se utilizó como entrada la temperatura ambiente y la temperatura superficial registradas en cada prueba experimental. Los datos obtenidos mediante la prueba del reómetro a 140 °C y los parámetros de reversión presentados en la sección "Etapa de reversión" también se consideraron como datos de entrada para el modelo cinético. Se consideraron ambos métodos de determinación de la conductividad térmica. Otras condiciones de entrada consideradas para las simulaciones se presentan en la Tabla 3.

La Figura 6 presenta los perfiles de temperatura en el centro de la losa obtenidos mediante simulación y métodos experimentales. En todos los gráficos se representan ambos enfoques, considerando la conductividad térmica como constante o como función de la temperatura y el grado de curado. Además, se presentan los valores MAPE obtenidos para todas las simulaciones.

Resultados de los perfiles de temperatura en el centro de la losa a partir de enfoques experimentales y de modelado: (a) muestra de 10 mm vulcanizada a 150 °C; (b) muestra de 10 mm vulcanizada a 180 °C; (c) muestra de 30 mm vulcanizada a 150 °C; (d) Muestra de 30 mm vulcanizada a 180 °C.

Considerando la dependencia de la conductividad térmica con la temperatura, el error máximo encontrado fue del 8,6%, relacionado con la simulación de una losa de 30 mm vulcanizada a 180 °C. Asumiendo la conductividad térmica como valor constante, el error máximo obtenido fue del 9,1% respecto a la simulación de una losa de 10 mm vulcanizada a 180 °C. Los resultados de MAPE (por debajo del 3%) utilizando ambos enfoques demuestran una buena concordancia entre la simulación y los resultados experimentales. La Figura 7 muestra la evolución del valor medio de conductividad térmica en cada etapa del proceso de vulcanización para las losas de 30 mm vulcanizadas a 150 °C y 180 °C. Como se puede observar, la conductividad térmica presenta un comportamiento casi constante durante todo el proceso de vulcanización. Este comportamiento también fue verificado en todos los demás casos de simulación realizados para este estudio. Por lo tanto, en lugar de aumentar la complejidad del modelo, al agregar una conductividad térmica dependiente de la temperatura y el curado, se puede usar un valor constante, lo que reduce el tiempo de cálculo y aún proporciona una buena proximidad con los resultados experimentales.

Valor de la conductividad térmica durante el proceso de vulcanización de muestras de 30 mm vulcanizadas a 150 °C y 180 °C.

Al igual que los perfiles de temperatura, también se determinó una indicación de la evolución del curado en diferentes lugares de la muestra. Utilizando el método de conductividad térmica constante, los resultados del grado de curado en el centro de cada muestra, durante todo el proceso hasta lograr el máximo grado de curado, se muestran en la Fig. 8. Los resultados de la simulación demuestran que un grado de curado del 90% se obtiene en todas las muestras antes de finalizar el proceso de moldeo. Todas las muestras producidas parecían estar completamente curadas, y aquellas vulcanizadas a temperaturas más altas mostraron signos de degradación posterior al curado, como disminución de algunas propiedades mecánicas, coloración más oscura, aparición de grietas en la superficie de la muestra y distorsión de la forma final.

Evolución del grado de curación en el centro de cada muestra.

Como se esperaba, y lo confirman los datos del reómetro, la vulcanización a alta temperatura genera un aumento en la velocidad de reacción en comparación con temperaturas de vulcanización más bajas. El aumento del espesor de la losa también indica una disminución en la velocidad de curado en el centro de la losa. El modelo aplicado reproduce estas observaciones como lo demuestran los valores de la velocidad máxima de reacción registrada en el centro de la losa, para cada caso de muestra, presentados en la Tabla 4.

Aplicando el modelo de reversión introducido por Bera et al.11, se puede dar una indicación del tiempo de curación óptimo. Para tener una losa del producto final con propiedades homogéneas en todo su espesor, es importante garantizar el curado del centro de la losa y simultáneamente asegurar que las zonas cercanas a las superficies, en contacto con las placas calientes, no presenten signos claros de degradación por reversión. Teniendo en cuenta los dos fenómenos, el tiempo de vulcanización debería validar dos condiciones, expresadas en las Ecs. (24) y (25):

En este estudio, se consideró el 90 % como el grado mínimo de curado para garantizar propiedades similares en toda la losa. La Figura 9 muestra los resultados del grado de vulcanización (\(\alpha \)), combinando los modelos de curado y reversión, para muestras de 10 mm y 30 mm.

Resultados de la simulación para el grado de vulcanización: (a) muestra de 10 mm; (b) muestra de 30 mm.

A espesores más altos, las diferencias entre el grado de curado cerca de las superficies y el centro de la losa son mayores que lo que ocurre en losas de espesores más bajos. Cuando llega suficiente energía al centro de una losa de mayor espesor para iniciar la etapa de curado, sus superficies ya han sido sometidas a un largo período a alta temperatura en comparación con muestras de menor espesor, lo que les permitió curar y comenzar la etapa de reversión en esas áreas. Durante todo el proceso de vulcanización, a la temperatura más baja, las diferencias entre el grado de curado en la superficie y el centro son menores en comparación con una vulcanización a 180 °C, lo que da como resultado un producto más homogéneo en todo el espesor. La intersección entre las curvas de superficie y centro da una indicación del tiempo de curado para lograr productos óptimos, así como una indicación del grado mínimo de vulcanización obtenido en las muestras producidas. Todas las muestras presentan un grado mínimo de vulcanización superior o igual al 90%, excepto la muestra de 30 mm vulcanizada a 180 °C. Los resultados del grado de vulcanización en esta muestra en el tiempo de curado óptimo se presentan en la Fig. 10. Como es posible verificar, las regiones centrales de la losa no completan su etapa de curado cuando otras regiones cercanas a las dos superficies calientes ya están en la fase de reversión.

Resultados del grado de vulcanización en diferentes regiones de la losa: simulación de losa de 30 mm vulcanizada a 180 °C.

Con base en el enfoque de simulación presentado, se pueden determinar los parámetros de vulcanización para producir vulcanizados con propiedades óptimas. Con respecto al compuesto de corcho-caucho estudiado, los parámetros del proceso presentados en la Tabla 5 cumplieron las condiciones presentadas en ambas Ecs. (24) y (25). Los valores presentados en la Tabla 5 están de acuerdo con los parámetros de proceso aplicados por el proveedor del material de corcho-caucho.

Otro análisis realizado fue la determinación de los tiempos y temperaturas óptimos de vulcanización según el espesor del producto. Suponiendo las mismas condiciones de entrada y una condición de contorno con comportamiento similar al observado durante el procedimiento experimental, se realizaron simulaciones para predecir el comportamiento de vulcanización en losas de corcho-caucho de varios espesores (10, 20, 30 y 50 mm) a diferentes temperaturas, desde 140 a 200 ºC.

Por ejemplo, en una vulcanización a 160 °C, los perfiles de temperatura del centro de cada losa obtenidos mediante el método propuesto se presentan en la Fig. 11. El grado de vulcanización en el centro y cerca de las superficies de la losa también se presentan en la figura 11. gráfico a continuación. Al igual que los resultados experimentales presentados en secciones anteriores, se observa en los perfiles una indicación de la etapa de curado en el centro mediante un pequeño aumento de temperatura.

Resultados de simulación de muestras de diferentes espesores vulcanizadas a 160 °C: (a) perfiles de temperatura central; (b) grado de vulcanización del centro y cerca de la superficie.

Los resultados obtenidos con respecto a los parámetros óptimos de vulcanización se presentan en la Tabla 6 y la Fig. 12 para todos los espesores. La Tabla 6 presenta las condiciones de vulcanización en las que se logra un grado mínimo de vulcanización del 90% en las regiones críticas de la losa: cerca de las superficies y centro. Se puede verificar que para tener propiedades óptimas, la temperatura máxima de vulcanización permitida disminuye a medida que aumenta el espesor de la losa, para retrasar el inicio de la etapa de reversión en lugares cercanos a las superficies y aún asegurar que las regiones centrales alcancen un grado suficiente. de cura.

Resultados de tiempos de vulcanización que satisfacen las Ecs. (24) y (25).

La Figura 12 presenta datos de simulación para temperaturas de vulcanización de 150 a 180 °C. Se presenta una representación visual del tiempo necesario para cumplir un grado mínimo de curado del 90% en el centro, y el momento donde la superficie alcanza el grado mínimo de vulcanización del 90% durante su etapa de reversión, mostrando que el uso de bajas temperaturas de vulcanización en espesores losas es fundamental para obtener vulcanizados homogéneos. Además, el uso de temperaturas más bajas aumenta la ventana de tiempo en la que puede ocurrir la vulcanización sin comprometer las propiedades de los compuestos de corcho y caucho. Estos resultados proporcionan información que puede utilizarse para ayudar en la gestión de la producción de compuestos de corcho y caucho con diferentes dimensiones.

Por ejemplo, considere una losa de 20 mm. A 150 °C, un tiempo de vulcanización inferior a 44 min no es suficiente para obtener un material completamente curado, mientras que por encima de 77 min el producto final puede presentar signos de reversión. Así, la diferencia de tiempo entre obtener una losa no completamente curada y una losa con características de reversión es de 33 min. Con el aumento de la temperatura de vulcanización a 160 °C, esta ventana de tiempo se reduce a sólo 4 min. Además, la vulcanización de una losa de 50 mm a 150 °C reduce el tiempo a 18 min. En este caso, con un aumento de 10 °C en la temperatura de vulcanización, se puede esperar una combinación de los dos fenómenos ya que la reversión de la superficie se produce antes del curado óptimo del centro de la losa.

Se presenta una nueva metodología desarrollada para la simulación de la vulcanización de compuestos de corcho-caucho, y su aplicación permite determinar parámetros óptimos de moldeo por compresión. Las predicciones sobre la evolución de la temperatura y el grado de curado, así como el comportamiento post-curado, en diferentes ubicaciones de una losa, se determinaron a partir de la implementación de una metodología numérica que combina la ecuación de conducción de calor con dos modelos cinéticos respecto de cada etapa del proceso. Vulcanización de compuestos de corcho-caucho: curado y reversión.

Con base en la información obtenida por MDR, se determinaron los parámetros de curado y reversión mediante la aplicación de métodos numéricos. Considerando la densidad y el calor específico como valores constantes, la conductividad térmica también se determinó con base en registros de temperatura obtenidos experimentalmente siguiendo dos enfoques diferentes: considerando o no la temperatura y el grado de curado.

Los resultados de la simulación mostraron una buena concordancia con los datos experimentales de vulcanización de corcho-caucho a diferentes temperaturas y espesores, con errores inferiores al 10% en cuanto a los perfiles de temperatura en el centro de la losa.

Las diferencias entre los dos enfoques con respecto a la conductividad térmica fueron muy pequeñas ya que la conductividad térmica media calculada por el modelo permaneció casi constante y similar al valor constante asumido durante todo el proceso de vulcanización. Así, para el compuesto de corcho-caucho estudiado, el enfoque que considera un valor constante de conductividad térmica se valida con la ventaja de ser el más fácil de implementar, reducir el tiempo de cálculo y aún poder producir resultados de conformidad con los datos experimentales.

En cuanto al estudio de cinética, los resultados de la simulación permitieron recolectar información sobre el tiempo óptimo de vulcanización, para cada combinación de temperatura y espesor. Se debe alcanzar un parámetro de grado de vulcanización mínimo (se eligió un valor del 90%), que combine ambos efectos de curado y reversión, para preservar las propiedades óptimas del compuesto. Se determinaron estimaciones de los parámetros óptimos de vulcanización para diferentes muestras. Los tiempos de vulcanización experimentales habitualmente aplicados para producir este compuesto de corcho y caucho fueron validados por el modelo, y los resultados de las simulaciones demostraron que estos valores garantizan un grado de vulcanización superior o igual al valor óptimo (90%) en todos los niveles de espesor de la losa.

Trabajos futuros incluyen la aplicación de esta metodología a diferentes formulaciones de compuestos de corcho-caucho. Aunque es necesario alimentar el modelo con algunos datos experimentales sobre cada compuesto, la aplicación de métodos de simulación como el presentado aporta varias ventajas. La aplicación de esta metodología permite tener un conocimiento más detallado del comportamiento de la vulcanización no isotérmica de nuevos compuestos de corcho-caucho y obtener información que puede ser de gran ayuda para optimizar las etapas de desarrollo y producción, reduciendo tiempos, consumos de energía y materiales. Además, relacionar los resultados obtenidos por esta metodología con las propiedades de los compuestos de corcho-caucho podría ser útil para alcanzar los requisitos del producto final.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en Amorim Cork Composites, pero se aplican restricciones a la disponibilidad de estos datos, que se utilizaron bajo licencia para el estudio actual y, por lo tanto, no están disponibles públicamente. Sin embargo, los datos están disponibles a través de los autores previa solicitud razonable y con el permiso de Amorim Cork Composites.

Silva, SP et al. Corcho: Propiedades, capacidades y aplicaciones. En t. Madre. Rev. 50, 345–365 (2005).

Artículo CAS Google Scholar

Knapic, S., Oliveira, V., Machado, JS & Pereira, H. El corcho como material de construcción: una revisión. EUR. J. Madera Prod. de madera. 74, 775–791 (2016).

Artículo de Google Scholar

Juma, M. & Bafrnec, M. Determinación experimental del calor de la reacción de curado del caucho utilizando la ecuación de conducción de calor transitoria. Química. Papilla. 58, 29–32 (2004).

CAS Google Académico

Gent, AN Ingeniería con caucho (Carl Hanser Verlag, 2012).

Reservar Google Académico

Zhang, H. y col. Efecto de la temperatura de curado sobre las propiedades del caucho natural vulcanizado semieficiente. J. Elastómeros Plast. 48, 331–339 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Akbay, İK., Güngör, A. y Özdemir, T. Optimización de los parámetros de vulcanización para compuestos de termonómero de etileno-propileno-dieno (EPDM)/neumáticos de desecho molidos utilizando la metodología de superficie de respuesta. Polimero. Toro. 74, 5095–5109 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Chueangchayaphan, N., Nithi-Uthai, N., Techakittiroj, K. & Manuspiya, H. Monitoreo del curado dieléctrico in situ como método para medir la influencia de la temperatura de curado en la vulcanización del caucho natural. Polimero. Toro. 78, 3169–3182 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Vergnaud, J.-M. & Rosca, I.-D. Curado y propiedades del caucho (CRC Press, 2008).

Google Académico

Ghoreishy, ​​MHR, Rafei, M. & Naderi, G. Optimización del proceso de vulcanización de un artículo de caucho grueso mediante una técnica avanzada de simulación por computadora. Química del caucho. Tecnología. 85, 576–589 (2012).

Artículo CAS Google Scholar

Erfanian, M.-R., Anbarsooz, M. & Moghiman, M. Una simulación tridimensional de un proceso de curado de caucho considerando un orden de reacción variable. Aplica. Matemáticas. Modelo. 40, 8592–8604 (2016).

Artículo MathSciNet Google Scholar

Bera, O. y col. Un nuevo enfoque para el modelado cinético y la optimización del moldeado de caucho. Polimero. Ing. Ciencia. 61, 879–890 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Karaağaç, B., İnal, M. & Deniz, V. Predicción del tiempo de curado óptimo de compuestos de caucho mediante ANFIS. Madre. Des. 35, 833–838 (2012).

Artículo de Google Scholar

Frank, T., Bosselmann, S., Wielitzka, M. y Ortmaier, T. Estudio comparativo de predicción en tiempo real basada en modelos y datos durante el proceso de curado del caucho. En la Conferencia internacional IEEE/ASME de 2018 sobre mecatrónica inteligente avanzada (AIM), 164–169. https://doi.org/10.1109/AIM.2018.8452261 (IEEE, 2018).

Ghoreishy, ​​MHR Una revisión de los últimos avances en modelado matemático y simulación por computadora del proceso de vulcanización del caucho. Irán. Polimero. J. 25, 89-109 (2016).

Artículo de Google Scholar

Prentice, GA y Williams, MC Evaluación numérica del estado de curado en un artículo de caucho vulcanizado. Química del caucho. Tecnología. 53, 1023-1031 (1980).

Artículo CAS Google Scholar

Tong, J. & Yan, X. Análisis de elementos finitos del proceso de curado de neumáticos. J. Reinf. Plast. Compos. 22, 983–1002 (2003).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Rafei, M., Ghoreishy, ​​MHR y Naderi, G. Desarrollo de una técnica avanzada de simulación por computadora para el modelado del proceso de curado del caucho. Computadora. Madre. Ciencia. 47, 539–547 (2009).

Artículo CAS Google Scholar

Juma, M. & Bafrnec, M. Método de medición de la difusividad térmica de compuestos con cargas espesas y cauchos reforzados. J. Reinf. Plast. Compos. 19, 1024-1030 (2000).

Artículo CAS Google Scholar

Isayev, AI & Deng, JS Vulcanización no isotérmica de compuestos de caucho. Química del caucho. Tecnología. 61, 340–361 (1988).

Artículo CAS Google Scholar

Pinheiro, EG Modelos Numéricos Aplicados a la Vulcanización de Neumáticos (Universidad de São Paulo, 2001).

Reservar Google Académico

Bafrnec, M., Juma, M., Toman, J., Jurĉiová, J. & Kuĉma, A. Difusividad térmica de compuestos de caucho. Plast. Compuestos de caucho. 28, 482–486 (1999).

Artículo CAS Google Scholar

Lasdon, LS, Fox, RL & Ratner, MW Optimización no lineal mediante el método de gradiente reducido generalizado. Rev. francesa de automóvil. Informar. Rech. operar. Rech. Operación. 8, 73-103 (1974).

MathSciNet MATEMÁTICAS Google Scholar

Lasdon, LS, Waren, AD, Jain, A. & Ratner, M. Diseño y prueba de un código de gradiente reducido generalizado para programación no lineal. Transmisión ACM. Matemáticas. Software. 4, 34–50 (1978).

Artículo de Google Scholar

Chough, S. & Chang, D. Cinética de la vulcanización con azufre de NR, BR, SBR y sus mezclas utilizando un reómetro y DSC. J. Aplica. Polimero. Ciencia. 61, 449–454 (1996).

3.0.CO;2-I" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F%28SICI%291097-4628%2819960718%2961%3A3%3C449%3A%3AAID-APP7%3E3.0.CO%3B2-I" aria-label="Article reference 24" data-doi="10.1002/(SICI)1097-4628(19960718)61:33.0.CO;2-I">Artículo CAS Google Scholar

Descargar referencias

Los autores agradecen a Amorim Cork Composites por proporcionar todos los materiales y recursos para este estudio. HL recibió el apoyo de la beca SFRH/BD/136700/2018 financiada por la Fundação para a Ciência e Tecnologia (FCT-MCTES) y cofinanciada por el Fondo Social Europeo a través de Norte2020 (Programa Operacional Regional Norte). Este trabajo ha sido apoyado por la FCT dentro del Alcance del Proyecto Unidades RD: UIDP/04077/2020 y UIDB/04077/2020.

Centro de Investigación MEtRICs, Universidad de Minho, Campus de Azurém, 4800-058, Guimarães, Portugal

Helena Lopes & José Machado

Amorim Cork Composites, Rua Comendador Américo Ferreira Amorim, 260, 4535-186, Mozelos VFR, Portugal

Susana P. Silva y João Paulo Carvalho

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

NS: Conceptualización, Conservación de datos, Investigación, Metodología, Redacción: borrador original. SPS: Conceptualización, Adquisición de fondos, Metodología, Administración de proyectos, Validación, Redacción: revisión y edición. JPC: Validación, redacción: revisión y edición. JM: Conceptualización, Adquisición de financiamiento, Metodología, Administración de proyectos, Supervisión, Validación, Redacción—Revisión y Edición. Todos los autores han leído y aceptado la versión publicada del manuscrito.

Correspondencia a Helena Lopes, Susana P. Silva, João Paulo Carvalho o José Machado.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso Abierto Este artículo está bajo una Licencia Internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, compartir, adaptación, distribución y reproducción en cualquier medio o formato, siempre y cuando se dé el crédito apropiado al autor(es) original(es) y a la fuente. proporcione un enlace a la licencia Creative Commons e indique si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la normativa legal o excede el uso permitido, deberá obtener permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Lopes, H., Silva, SP, Carvalho, JP et al. Un nuevo enfoque de modelado para predecir la evolución del proceso de vulcanización de losas compuestas de corcho y caucho. Representante científico 12, 8002 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-11849-7

Descargar cita

Recibido: 25 de enero de 2022

Aceptado: 22 de abril de 2022

Publicado: 14 de mayo de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-11849-7

Cualquier persona con la que comparta el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, actualmente no hay un enlace para compartir disponible para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenidos Springer Nature SharedIt

Revista internacional de ingeniería y fabricación de precisión: tecnología ecológica (2023)

Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.